Стехиометрия


Д. И. Менделеев. Курс лекций. (По изд. 1864г.) OCR Biografia.Ru

вернуться в оглавление раздела...

СТЕХИОМЕТРИЯ

Количества тел, вступающих в реакции друг с другом, измеряются по весу и по объему. Отделять изучение их по весу от изучения по объему нельзя, потому что, в сущности, это одно и то же. Кроме того, во многих случаях нельзя измерить объем тела, и остается для определения количественной части руководствоваться весом, а в других, наоборот, — при известном, доступном для определения объеме нельзя с точностью измерить вес.
Законы, которые служат основанием стехиометрии, или, говоря проще, совокупность которых составляет содержание стехиометрической науки, суть следующие.
Во-первых, закон постоянства (вечности) материи — тот самый закон, которым Лавуазье положил основание современной химии. Долго смотрели на химические превращения так, что признавали немногие простые элементы и думали, что все тела состоят из этих элементов (таково учение самых старинных химиков). Одни признавали только 4 элемента, или стихии: огонь, воздух, воду и землю; другие более, но все-таки весьма ограниченное число. Последние, кроме того, допускали, что эти элементы могут превращаться один в другой. Конечно, подобное положение о превращении элементов (например, огня в воздух, воды в землю) было выведено на основании грубых опытов, крупных наблюдений.
Таким образом, в учении алхимиков и лежат эти два положения, т. е. существование немногих элементов, из которых составляются все тела, и превращение этих элементов один в другой. Все же тела считались сложными и оттого-то родилась, например, мысль делать золото. A priori нельзя было решить, справедливы ли принятые положения или нет; нужны были точные исследования прежде всего, точное решение вопроса, остается ли материя в таком количестве после химического превращения, в каком она была до него. Не решив этого вопроса нельзя было узнать, до какого предела доходит метаморфизация материи и можно было допустить (как то и было сделано) даже возможность совершенного исчезновения материи. Словом, надо было решить: конечны ли превращения тел, и к концу превращения остается ли материя в прежнем неизменном количестве.
Только Лавуазье смог прямыми опытами отвергнуть ложные теории. Он показал, что материя не пропадает и не созидается, а вечна; и этот закон стал до того элементарен, что в наше время казалось бы абсурдным идти с ним вразлад или даже не считать его равноценным аксиоме; однако же он был найден только при помощи деликатных и точных наблюдений. Действительно, многие из опытов Лавуазье отличаются столь хорошим исполнением, что даже и теперь нельзя, или почти нельзя выполнить их лучше.

Закон постоянства простых тел

Лавуазье целым рядом строгих опытов подтвердил справедливость того положения, что материя не пропадает и не создается, а вечна. Этот закон ограничивает количественным образом превращение материи; но он еще не определяет границы качественных превращений, происходящих во время химических реакций.
После разрушения всяких сомнений относительно количественной части дела несомненно должен был возникнуть вопрос: если превращения тел ограничены количественно, то будут ли они ограничены также и качественно, или нет. Очевидно, этот вопрос сводился к другому, а именно к вопросу о выработке понятия о простых телах, так как это понятие и есть не что иное, как качественное ограничение всевозможных превращений.
При исследовании простых и сложных тел обнаружилось, что при каждом превращении не только сумма происходящих тел (продуктов реакции) равна сумме произведших (реагирующих), но и количество каждого тела, в каком оно участвовало в реакции, равно тому количеству, в каком можно найти его в продуктах реакции. Это дало возможность выражать химические реакции посредством уравнений. В первой половине таких уравнений ставится обыкновенно сумма тел реагирующих, во второй — сумма происшедших вследствие реакции. На основании этого открытия, т. е. возможности представления химических реакций уравнениями, весь прогресс химии окончательно был определен; все открытия дальнейшего времени только расширяли и выравнивали путь, пробитый этим блистательным успехом науки.
Итак, второй стехиометрический закон — закон постоянства простых тел — может быть выражен в таких терминах: всякое простое тело, вступая в реакцию, остается в том же количестве и после реакции.
Этот закон до сих пор не получил еще такой элементарности, как закон постоянства материи; он должен быть принят еще как закон для настоящего состояния науки. В самом деле, простыми телами должно почитать такие тела, которые при нынешнем состоянии науки невозможно разложить на составные части; но никак нельзя ручаться, что наши неразлагаемые тела всегда останутся неразложенными. История дает много примеров, когда тела, считавшиеся долгое время простыми, вдруг оказывались сложными. Между прочим, сам Лавуазье считал в числе простых тел окиси кальция, калия, алюминия и тому подобные вещества, которые в настоящее время положительно оказались сложными, и ничто не могло говорить против этого мнения, пока эти окиси не были в действительности разложены. Еще в очень недавнее время закись урана подобным же образом почиталась за металлический уран, и это оправдывалось в теоретическом смысле.
Мало того, есть даже вероятие, что все наши простые тела не суть простые, а могут быть при успехе науки разложены на еще более первоначальные элементы. Это мнение часто высказывалось в науке, и особенным подтверждением ему, по-видимому, служит кратность отношений весов паев этих простых тел к весу пая водорода (например, пай кислорода в 16 раз тяжелее пая водорода, пай серы в 32 раза, иода — в 127 и т. д., так что вообще паи простых тел суть целые числа).
Эта кратность отношений есть один из главных аргументов, на которые опираются химики, допускающие сложность так называемых простых тел. Именно на основании этого аргумента строят теории, подобные, например, той, которая принимает происхождение простых тел от сгущения атомов водорода или других каких-нибудь атомов, совершенно неизвестных нам. Но это на практике не ведет еще ни к чему и не имеет никакого значения, пока не подтверждено бесспорными опытами. До сих пор мы ни одного простого тела не разложили так, чтобы получить из него водород или какое-нибудь другое вещество, а воззрения, не доказанные фактически, мы должны принимать только тогда, когда существуют точные рациональные их доказательства. Но, во всяком случае, кратность паев простых тел в отношении к водороду не будет служить рациональным доказательством для теории, на ней основанной. Впрочем, впоследствии мы возвратимся к этому и приведем различные воззрения относительно этого.
Во время Лавуазье не было известно дальнейших законов, управляющих количеством тел, вступающих в реакцию. Но уже около того времени начали появляться исследования, которые стали служить основанием для всей новейшей стехиометрии. Это были исследования Венцеля, Бергмана и Рихтера.
Наиболее обратили на себя внимание исследования Рихтера (1796 г.); в особенности этого ученого должно почитать первым основателем стехиометрии, или, так сказать, арифметической части химии. Он показал, что от эквивалентов можно переходить к составу.
Однако же законы эквивалентности нельзя было признавать, пока не было решено — постоянен ли состав данного сложного тела. Разумеется, и до Лавуазье весьма многие допускали, что данное определенное химическое соединение содержит всегда определенное число элементов, не более и не менее. Но была другая школа, которая, наоборот, допускала бесконечное разнообразие в пропорциях соединений, и самым резким представителем этого воззрения служит известный для конца прошлого века и начала нынешнего французский химик Бертолле. Он полагал, что тела могут химически соединяться во всевозможных отношениях, так что постоянного отношения между количествами элементов, образующих тела, не существует. Конечно, ему нельзя было не видеть, что многие тела, напротив, очевидно представляют такое постоянство отношений, и он для объяснения этого допускал, что при [определенных] физических условиях соединения настает в данную минуту известное равновесие, вследствие которого продукты реакции обладают определенным составом.
Его воззрения нашли противника в Прусте, профессоре химии в Мадриде. Этот ученый много содействовал развитию стехиометрии, особенно в своем известном споре с Бертолле. Бертолле утверждал, что тела химически соединяются во всевозможных количественных отноше ниях; Пруст был убежден, что существуют известные-неизменные количества, в которых тела только и могут соединяться. Спор остался за Прустом, как и должно было ожидать при тогдашнем направлении химии; сам Бертолле признал справедливость воззрений своего противника, хотя, вследствие самого направления этого спора, упущено было из виду самое общее, до чего касалось преимущественно дело,— это неопределенные соединения, из которых, конечно, Бертолле и исходил при создании своих химических убеждений.
Пруст и вообще все тогдашние химики полагали непереходимую границу между определенными и неопределенными химическими соединениями, и к тому-то времени относится разделение обоих этих явлений, которое еще довольно глубоко укоренено даже и на теперешней нашей почве.
С тех пор, как Пруст доказал, что определенные химические соединения происходят только в определенных количественных пропорциях, с тех пор до настоящего времени утвердилось понятие о неопределенных соединениях, как о соединениях вовсе .не химических, а скорее заслуживающих название механических. Впрочем, заранее скажем, что против такого воззрения говорит не только грубый опыт, но и прямые наблюдения, особенно Гей-Люссака.
Гей-Люссак рассуждал таким образом. Если раствор подобен механической эмульсии, то частицы растворенного тела могли бы быть осязательно распознаваемы о жидкости, как бы ни было велико большое раздробление эмульгированного тела. Если возьмем какую-нибудь эмульсию, например молоко, то, действительно, эта жидкость при долгом стоянии разделяется <на слои, из которых нижними будут вещества плотнейшие, входившие в состав эмульсии, а наверху останутся менее плотные части.
Если бы растворы образовывались как эмульсии, то и для них было бы то же самое: т. е. при долгом стоянии раствора, например раствора соли, однородность его должна бы нарушиться, так что по меньшей мере на дне собрался бы более густой раствор, а вверху остался более жидкий. Можно было бы думать, что это разделение хотя и происходит, но очень медленно, так как скорость его должна находиться в зависимости от степени раздробленности, в которой твердое тело предполагается находящимся ъ жидкости, от свойств этого тела и самой жидкости и т. д. Поэтому Гей-Люссак старался по возможности поставить свой опыт выше всяких представлявшихся возражений. Он взял длинную стеклянную трубку, налитую раствором, удельный вес и содержание которого были определены при самом приготовлении раствора, закутал эту трубку в дурные проводники теплоты и для большей однородности температуры поместил ее в подвале Парижской астрономической обсерватории. Эта трубка оставалась там в течение семи месяцев. По истечении этого времени много раз производимы были сравнения частей жидкости, собранных сверху (пипеткой) и снизу (из-под крана). Оказалось, что обе порции раствора никогда не различались ни удельным весом, ни содержанием растворенного тела. Из этого прямо следовало, что растворы нельзя считать за эмульсии.
Однако весьма многие химики думают, что растворы происходят вследствие силы, стояшей посредине между химическим и механическим притяжением, следовательно, все-таки кладут определенную границу между тем, что они называют истинно-химическим соединением, и раствором. Это граница незаконная, потому что существует целый ряд переходных химических явлений, которые можно по произволу относить к определенным или неопределенным соединениям, или, лучше сказать, относительно которых нельзя решить, к которому из двух отделов отнести их с достаточной справедливостью (например, изоморфные смеси, сплавы, присоединения кристаллизационной воды).
Таким образом, на основании однородности растворов, последние должны быть отнесены к химическим соединениям вообще; но только законы определенных химических соединений нельзя будет приложить к неопределенкым, как всегда частное нельзя прилагать к общему. Поэтому сначала изложим законы определенный химических явлений, а потом уже перейдем к спениальному рассматриванию законов, управляющих явлениями неопределенными.
Два уже изложенных закона — закон постоянства материи и закон постоянства простых тел — относятся одикаково к обоим классам соединений.
Те законы, к которым мы теперь обращаемся, относятся только к определенным химическим соединениям.
После Лавуазье, Венцеля, Бергмана и Рихтера для определенных химических явлений были открыты следующие законы:
1. Закон постоянства состава (закон Пруста), который заключается в том, что тела соединяются между собой только в определенных количественных отношениях, так что каждое химическое соединение имеет свой постоянный, неизменный состав.
2. Закон кратных, отношений, который можно формулировать так: если одно тело дает с другим несколько соединений, то эти соединения различаются только количествами второго тела, приходящегося [. . .] на одно и то же количество первого. Эти различные количества второго тела составляют друг с другом весьма простую кратную пропорцию. Другими словами: «если два тела образуют между собой несколько химических соединений, то взаимные отношения между весовыми количествами этих тел, в различных соединениях, выражаются числами кратными между собою» (Савченков) .
Поводом к открытию последнего закона послужило Дальтону изучение состава болотного и маслоpодного газов 8). Дальтон нашел, что на одинаковое количество водорода в болотном газе приходится углерода вдвое более, чем в маслородном. Но если б Дальтон остановился на телах только углеродистых, например на одних только углеводородах, то он никогда не открыл бы закона кратных отношений, потому что эти соединения слишком разнообразны, и разнообразие пропорций, представляемых количествами входящих в них углерода и водорода, слишком огромно. Между тем, среди неорганических соединений самый обширный из всех известных примеров есть пример азотных окислов, представляющих пять степеней, пять пропорций между двумя соединяющими телами.
Закон кратных отношении был открыт весьма легко при исследовании минеральных тел. За этим законом, который, очевидно, гораздо более сложен, чем все прежде рассмотренные (так как здесь дело идет о сравнении разнообразных соединений, и должно исследовать, по крайней мере, пары соединений), следует закон паев.
3. Закон паев не должно смешивать с законом эквивалентов. Закон паев открыт был почти одновременно с законом кратных отношений тем же Дальтоном. Впоследствии, около 1808 г., его формулировал самым ясным образом Берцелиус, заслуга которого и состоит в проведении чрез всю науку понятия о пае. Он дал большую часть паев, из которых многие доныне могли быть оставлены совершенно без изменения, столь велика была точность и строгость приемов, служивших для их определения.
Закон паев, очевидно, опирается на закон постоянства состава и кратных отношений, без этих двух законов его нельзя было открыть. Закон паев можно изложить так. Если тело А соединяется с телами В, С, D и т. д. в такой пропорции, что на 1 часть по весу тела А приходится в, с, d, ... частей других тел В, С, D, ..., то эти последние тела будут соединяться и между собой в пропорции этих же своих частей; например, тело В с телом С в пропорции в : с и т. д. Другими словами, для каждого тела существует определенное число, показывающее то весовое его количество, в каком, или, точнее, в n раз в каком, оно входит в соединение со всеми другими телами. Эти числа суть паи, или пропорциональные числа, и a priori будут определяемы из анализа состава какого-нибудь одного соединения тела А, например, с телом В, принятым за 1. Найденное число, показывающее, в каком весовом количестве тело А соединяется с единицей тела В, будет показывать также, в каком количестве это тело А соединяется и с прочими, кроме В, телами. Очевидно, что закон паев должно понимать не иначе, как в соединении с законом кратных отношений, потому что тело А может соединяться с телом В не только в колиxественном отношении, равном единице, а иногда двум и более. Следовательно, предстоит выбор — какое из количеств тела, соединяющегося с другими в двух и болеее количествах, принять за пай тела? С точки зрения пропорций, в которых тела соединяются, нет основания давать предпочтение тому или другому из найденных опытом чисел.
Допустим, например, что у нас водород H=l. Cпpaшивается, как найти, например, пай кислорода? Хорошо известны два соединения О и H (хотя есть указания на возможность еще других соединений этих же тел) - Н2O и Н2O2. В первом соединении на l H приходится: 8 О (по весу), во втором на 1 Н— 16 О; которое из двух чисел — 8, или 16 — принять за пай кислорода? Подобное решение невозможно, пока будем иметь в виду один только закон паев; оно в действительности и не необходимо для практической стороны, потому что хотя химику всего чаще приходится иметь дело с паями при вычислении, но ему нужны собственно не паи, а отношение между пайными величинами, коль скоро пай никогда не будет количеством абсолютным. Следовательно, на практике все равно какие паи ни принять, лишь бы сохранить верность формулы, изображающей качественный и количественный состав тела. С изменением паев должны, очевидно, изменяться формулы во внешнем их виде. Например, при пае 0 = 8 формула воды будет НО, если Н = 1; при двойном пае 0=16 та же формула должна писаться Н2О, чтобы количественное отношение составных частей являлось одинаковым в обеих формулах (1:8 = 2:16). Конечно, другое дело со стороны теоретической. С давних уже пор, чтоб не предоставить выбор паев совершенному произволу каждого, старались утвердить этот выбор на основании других соображений; но только в настоящее время эти старания увенчались успехом.
Понятие о пае станет определенным только тогда,, когда будем иметь в виду другие законы, кроме закона паев. Паи Берцелиуса были удерживаемы долго, потому что авторитет этого химика разрушал все сомнения. Но уже и в его время были поводы и основания для рационального установления паев, и Берцелиус принял эти основания, но принял так, что они остались на втором плане. Основанием всех дальнейших выводов, которые делают возможным рациональный выбор пая, служит закон Гей-Люссака.
Предмет химии не есть одно изучение состава тел, а главным образом изучение превращений; самый состав есть только результат превращений вещества, и самое общее требование химии —выразить и обобщить химические превращения. Пай тела есть величина кратная к тому весовому количеству тела, в котором тело вступает в различные соединения. Но по паю мы не можем судить о том, сколько паев одного и того же тела будет входить в соединение, а систему химических обозначений нужно сделать такой, чтобы она выражала относительные количества тел, входящих в реакции, а не только кратные от этих количеств.
Вот сущность мысли, которая заставила Ампера, Авогадро и Жерара посмотреть на паи с новой точки зрения. Основанием создания новых паев было желание указать, в каком именно количестве тела входят в реакцию.
Выбрать пай —значит выбрать известного рода систему для всей химии. Но до сих пор мы видели, что не было прочных оснований для выбора пая, и что выбор пая не был лишен произвола. С установлением закона Жерара и Ампера явилась возможность установить паи неизменно; попытку такого установления впервые сделал Жерар, а потом, в более совершенном виде, Канницаро. Но ясно было, что система новых паев относится только к органическим соединениям; кроме того, изменение, введенное Жераром, хотя и рационально, но не содержало такой общности, чтобы войти в ряд бесспорных принципов, было только частным видоизменением общих выражений.
Полное применение закона равенства объемов частиц к нахождению паев было сделано Канницаро.
Канницаро опубликовал свои исследования относительно паев в известном итальянском журнале «Nuovo Cimento» , но преимущественно изложил свой способ рассуждений на съезде химиков в Карлсруэ в I860 г. Основанием выбора паев для Канницаро послужил тот же закон Гей-Люссака — что частицы в парообразном состоянии занимают одинаковый объем. Определение, данное Канницаро паю, было следующее: пай, или вес атома элемента, — это есть наименьшее его количество, входящее в частицы всех сложных тел, содержащих этот элемент. Паи Канницаро, как увидим впоследствии вполне согласны, т. е. тождественны с теми паями, которые выводятся через изучение теплоемкости.